Οι απαιτήσεις σχεδιασμού μιας μονάδας παραγωγής αλκυλογλυκοσιδίων που βασίζεται στη σύνθεση Fisher εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τον τύπο του χρησιμοποιούμενου υδατάνθρακα και το μήκος της αλυσίδας της αλκοόλης που χρησιμοποιείται. Η παραγωγή υδατοδιαλυτών αλκυλογλυκοσιδίων με βάση την οκτανόλη/δεκανόλη και τη δωδεκανόλη/τετραδεκανόλη εισήχθη για πρώτη φορά . Οι αλκυλοπολυγλυκοσίδες οι οποίες, για μια δεδομένη DP, είναι αδιάλυτες στο νερό λόγω της χρησιμοποιούμενης αλκοόλης (αριθμός ατόμων C στο αλκυλοχιάν≥16) εξετάζονται χωριστά.
Υπό την προϋπόθεση της σύνθεσης αλκυλοπολυγλυκοσίδης που καταλύεται από οξύ, παράγονται δευτερογενή προϊόντα όπως αιθέρας πολυγλυκόζης και έγχρωμες ακαθαρσίες. Η πολυγλυκόζη είναι μια άμορφη ουσία που σχηματίζεται από πολυμερισμό γλυκοζυλίου κατά τη διάρκεια της διαδικασίας σύνθεσης. Ο τύπος και η συγκέντρωση της δευτερογενούς αντίδρασης εξαρτάται από τις παραμέτρους της διαδικασίας , όπως θερμοκρασία, πίεση, χρόνος αντίδρασης, καταλύτης κ.λπ. Ένα από τα προβλήματα που λύθηκαν με την ανάπτυξη της βιομηχανικής παραγωγής αλκυλοπολυγλυκοσιδίων τα τελευταία χρόνια είναι η ελαχιστοποίηση του σχηματισμού δευτερογενών προϊόντων που σχετίζονται με τη σύνθεση.
Γενικά, οι αλκυλογλυκοσίδες (C8/10-OH) με βάση την αλκοόλη βραχείας αλυσίδας και χαμηλής DP (υπερβολική δόση αλκοόλης) έχουν τα λιγότερα προβλήματα παραγωγής. Στη φάση της αντίδρασης, με την αύξηση της περίσσειας αλκοόλης, μειώνεται η παραγωγή δευτερογενών προϊόντων. Μειώνει τη θερμική καταπόνηση και απομακρύνει την περίσσεια αλκοόλης κατά το σχηματισμό προϊόντων πυρόλυσης.
Η γλυκοζίωση Fisher μπορεί να περιγραφεί ως μια διαδικασία κατά την οποία η γλυκόζη αντιδρά σχετικά γρήγορα στο πρώτο στάδιο και επιτυγχάνεται ισορροπία ολιγομερούς. Αυτό το βήμα ακολουθείται από μια αργή αποικοδόμηση των αλκυλογλυκοσιδίων. Η διαδικασία αποδόμησης περιλαμβάνει στάδια όπως η αποκυλίωση και ο πολυμερισμός, τα οποία, σε αυξημένες συγκεντρώσεις, σχηματίζει μη αναστρέψιμα μια θερμοδυναμικά πιο σταθερή πολυγλυκόζη. Το μείγμα αντίδρασης που υπερβαίνει τον βέλτιστο χρόνο αντίδρασης ονομάζεται υπεραντίδραση. Εάν η αντίδραση τερματιστεί πρόωρα, το μείγμα αντίδρασης που προκύπτει περιέχει μεγάλες ποσότητες υπολειμματικής γλυκόζης.
Η απώλεια δραστικών ουσιών του αλκυλογλυκοζίτη στο μίγμα της αντίδρασης έχει καλή σχέση με το σχηματισμό πολυγλυκόζης. Σε περίπτωση υπερβολικής αντίδρασης, το μείγμα της αντίδρασης σταδιακά γίνεται ξανά πολυφασικό μέσω της κατακρήμνισης πολυγλυκόζης. Επομένως, η ποιότητα του προϊόντος και η απόδοση του προϊόντος επηρεάζονται σοβαρά από το χρόνο τερματισμού της αντίδρασης. Ξεκινώντας από τη στερεά γλυκόζη, οι αλκυλογλυκοσίδες στα δευτερεύοντα προϊόντα είναι χαμηλότερης περιεκτικότητας, επιτρέποντας στα άλλα πολικά συστατικά (πολυγλυκόζη) και στους υπόλοιπους υδατάνθρακες να φιλτράρονται από το αντιδραστικό μείγμα που δεν έχει αντιδράσει ποτέ πλήρως.
Στη βελτιστοποιημένη διαδικασία, η συγκέντρωση του προϊόντος αιθεροποίησης είναι σχετικά χαμηλή (ανάλογα με τη θερμοκρασία αντίδρασης, το χρόνο, τον τύπο του καταλύτη και τη συγκέντρωση, κ.λπ.).
Το σχήμα 4 δείχνει την τυπική πορεία μιας άμεσης αντίδρασης δεξτρόζης και λιπαρής αλκοόλης (C12/14-OH).
Η θερμοκρασία και η πίεση των παραμέτρων της αντίδρασης σχετίζονται στενά μεταξύ τους στην αντίδραση γλυκοζυλίωσης Fischer. Για να παραχθούν αλκυλοπολυγλυκοσίδες με χαμηλά δευτερογενή προϊόντα, η πίεση και η θερμοκρασία πρέπει να προσαρμοστούν μεταξύ τους και να ελέγχονται αυστηρά.
Αλκυλοπολυγλυκοσίδες χαμηλής περιεκτικότητας σε δευτερογενή προϊόντα που προκαλούνται από χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (~100℃) στην ακεταλοποίηση. Ωστόσο, οι χαμηλές θερμοκρασίες έχουν ως αποτέλεσμα σχετικά μεγάλους χρόνους αντίδρασης (ανάλογα με το μήκος της αλυσίδας της αλκοόλης) και χαμηλή ειδική απόδοση του αντιδραστήρα. Σχετικά υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (>100℃, τυπικά 110-120℃) μπορεί να οδηγήσουν σε αλλαγές στο χρώμα των υδατανθράκων. Με την απομάκρυνση των προϊόντων αντίδρασης χαμηλότερου βρασμού (νερό στην άμεση σύνθεση, αλκοόλες βραχείας αλυσίδας στη διαδικασία transacetalization) από το μείγμα αντίδρασης, η ισορροπία ακεταλοποίησης μετατοπίζεται στην πλευρά του προϊόντος. Εάν παράγεται σχετικά μεγάλη ποσότητα νερού ανά μονάδα χρόνου, για παράδειγμα από υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, πρέπει να προβλεφθεί η αποτελεσματική απομάκρυνση αυτού του νερού από το μίγμα της αντίδρασης. Αυτό ελαχιστοποιεί τις δευτερεύουσες αντιδράσεις (ιδιαίτερα τον σχηματισμό πολυδεξτρόζης) που λαμβάνουν χώρα παρουσία νερού. Η απόδοση εξάτμισης ενός σταδίου αντίδρασης εξαρτάται όχι μόνο από την πίεση, αλλά και από την περιοχή εξάτμισης κ.λπ. Οι τυπικές πιέσεις αντίδρασης στις παραλλαγές transacetalization και άμεσης σύνθεσης είναι μεταξύ 20 και 100mbar.
Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας βελτιστοποίησης είναι η ανάπτυξη εκλεκτικών καταλυτών στη διαδικασία γλυκοζίδωσης, αναστέλλοντας έτσι, για παράδειγμα, το σχηματισμό πολυγλυκόζης και την αιθεροποίηση. Όπως ήδη αναφέρθηκε, η ακετάλη ή η αντίστροφη ακετάλη στη σύνθεση Fischer καταλύεται από οξέα. Κατ' αρχήν, οποιοδήποτε οξύ επαρκούς ισχύος είναι κατάλληλο για το σκοπό αυτό, όπως θειικό οξύ, π-τολουόλιο και αλκυλοβενζολοσουλφονικό οξύ και σουλφονικό ηλεκτρικό οξύ. Ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από την οξύτητα και τη συγκέντρωση του οξέος στην αλκοόλη. Δευτερεύουσες αντιδράσεις που μπορούν επίσης να καταλυθούν από οξέα ( π.χ. σχηματισμός πολυγλυκόζης) συμβαίνει κυρίως στην πολική φάση (ίχνος νερού) του μείγματος αντίδρασης και οι αλκυλικές αλυσίδες που μπορούν να μειωθούν με τη χρήση υδρόφοβων οξέων (π.χ. αλκυλοβενζολοσουλφονικό οξύ) διαλύονται κυρίως στη λιγότερο πολική φάση του μίγμα αντίδρασης.
Μετά την αντίδραση, ο όξινος καταλύτης εξουδετερώνεται με κατάλληλη βάση, όπως υδροξείδιο του νατρίου και οξείδιο μαγνησίου. Το εξουδετερωμένο μίγμα αντίδρασης είναι ένα ωχροκίτρινο διάλυμα που περιέχει 50 έως 80 τοις εκατό λιπαρές αλκοόλες. Η υψηλή περιεκτικότητα σε λιπαρά αλκοόλη οφείλεται στη μοριακή αναλογία υδατανθράκων προς λιπαρές αλκοόλες. Αυτή η αναλογία προσαρμόζεται για να ληφθεί μια ειδική DP για βιομηχανικούς αλκυλ πολυγλυκοσίδες και είναι συνήθως μεταξύ 1:2 και 1:6.
Η περίσσεια λιπαρής αλκοόλης απομακρύνεται με απόσταξη υπό κενό. Σημαντικές οριακές συνθήκες περιλαμβάνουν:
– Η περιεκτικότητα σε υπολειμματική λιπαρή αλκοόλη στο προϊόν πρέπει να είναι<1% επειδή άλλα
η σοφή διαλυτότητα και η οσμή επηρεάζονται αρνητικά.
- Για να ελαχιστοποιηθεί ο σχηματισμός ανεπιθύμητων προϊόντων πυρόλυσης ή αποχρωματιστικών συστατικών, η θερμική καταπόνηση και ο χρόνος παραμονής του προϊόντος στόχου πρέπει να διατηρούνται όσο το δυνατόν χαμηλότερα ανάλογα με το μήκος της αλυσίδας της αλκοόλης.
- Κανένα μονογλυκοσίδιο δεν πρέπει να εισέλθει στο απόσταγμα γιατί το απόσταγμα ανακυκλώνεται στην αντίδραση ως καθαρή λιπαρή αλκοόλη.
Στην περίπτωση της δωδεκανόλης/τετραδεκανόλης, αυτές οι απαιτήσεις χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση της περίσσειας λιπαρών αλκοολών, οι οποίες είναι σε μεγάλο βαθμό ικανοποιητικές μέσω της απόσταξης πολλαπλών σταδίων. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι καθώς μειώνεται η περιεκτικότητα σε λιπαρές αλκοόλες, το ιξώδες αυξάνεται σημαντικά. Αυτό προφανώς μειώνει τη μεταφορά θερμότητας και μάζας στην τελική φάση απόσταξης.
Επομένως, προτιμώνται οι λεπτοί ή μικρού βεληνεκούς εξατμιστές. Σε αυτούς τους εξατμιστές, η μηχανικά κινούμενη μεμβράνη παρέχει υψηλότερη από την απόδοση εξάτμισης και μικρότερο χρόνο παραμονής του προϊόντος, καθώς και καλό κενό. Το τελικό προϊόν μετά την απόσταξη είναι ένας σχεδόν καθαρός αλκυλοπολυγλυκοσίδης, ο οποίος συσσωρεύεται ως στερεό με σημείο τήξης από 70℃ έως 150℃. Τα κύρια στάδια διεργασίας της σύνθεσης αλκυλίου συνοψίζονται στο Σχήμα 5.
Ανάλογα με τη διαδικασία παραγωγής που χρησιμοποιείται, μια ή δύο ροές κύκλου αλκοόλης συσσωρεύονται στην παραγωγή αλκυλο πολυγλυκοσιδίου. περίσσεια λιπαρών αλκοολών, ενώ οι αλκοόλες μικρής αλυσίδας μπορούν να ανακτηθούν σχεδόν πλήρως. Αυτές οι αλκοόλες μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν σε επακόλουθες αντιδράσεις. Η ανάγκη για καθαρισμό ή η συχνότητα με την οποία πρέπει να εκτελούνται τα στάδια καθαρισμού εξαρτάται από τις ακαθαρσίες που συσσωρεύονται στην αλκοόλη. Αυτό εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την ποιότητα των προηγούμενων σταδίων της διαδικασίας (για παράδειγμα αντίδραση, αφαίρεση αλκοόλης).
Μετά την απομάκρυνση της λιπαρής αλκοόλης, η δραστική ουσία αλκυλο-πολυγλυκοσίδης διαλύεται απευθείας σε νερό έτσι ώστε να σχηματίζεται μια πολύ παχύρρευστη πάστα 50 έως 70 % αλκυλοπολυγλυκοσιδίου. Στα επόμενα στάδια εξευγενισμού, αυτή η πάστα επεξεργάζεται σε προϊόν ικανοποιητικής ποιότητας σύμφωνα με τις απαιτήσεις που σχετίζονται με την απόδοση. Αυτά τα στάδια διύλισης μπορεί να περιλαμβάνουν λεύκανση του προϊόντος, προσαρμογή των χαρακτηριστικών του προϊόντος, όπως τιμή Ph και περιεκτικότητα σε δραστική ουσία, και μικροβιακή σταθεροποίηση. Στη βιβλιογραφία των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας, υπάρχουν πολλά παραδείγματα αναγωγικής και οξειδωτικής λεύκανσης και διεργασιών δύο σταδίων οξειδωτικής λεύκανσης και αναγωγικής σταθεροποίησης. Η προσπάθεια και επομένως το κόστος που απαιτείται σε αυτά τα βήματα της διαδικασίας για την απόκτηση ορισμένων ποιοτικών χαρακτηριστικών, όπως το χρώμα, εξαρτώνται από τις απαιτήσεις απόδοσης, από τα αρχικά υλικά, την απαιτούμενη DP και την ποιότητα των βημάτων της διαδικασίας.
Το Σχήμα 6 απεικονίζει μια βιομηχανική διαδικασία παραγωγής για αλκυλ πολυγλυκοσίδες μακράς αλυσίδας (C12/14 APG) μέσω άμεσης σύνθεσης)
Ώρα δημοσίευσης: Οκτ-13-2020