Διαδικασίες τρανσγλυκοζυλίωσης με χρήση D-γλυκόζης ως πρώτης ύλης.
Η γλυκοζυλίωση Fischer είναι η μόνη μέθοδος χημικής σύνθεσης που έχει επιτρέψει την ανάπτυξη των σημερινών οικονομικών και τεχνικά τελειοποιημένων λύσεων για την παραγωγή αλκυλοπολυγλυκοζιτών σε μεγάλη κλίμακα. Έχουν ήδη κατασκευαστεί μονάδες παραγωγής με δυναμικότητα άνω των 20.000 τόνων/έτος, οι οποίες διευρύνουν την γκάμα προϊόντων της βιομηχανίας επιφανειοδραστικών ουσιών με επιφανειοδραστικούς παράγοντες που βασίζονται σε ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Η D-γλυκόζη και οι γραμμικές λιπαρές αλκοόλες C8-C16 έχουν αποδειχθεί οι προτιμώμενες πρώτες ύλες. Αυτά τα προϊόντα μπορούν να μετατραπούν σε επιφανειοδραστικούς αλκυλοπολυγλυκοζίτες με άμεση γλυκοζυλίωση Fischer ή με τρανσγλυκοζίτες δύο σταδίων βουτυλοπολυγλυκοζίτη παρουσία όξινου καταλύτη, με νερό ως παραπροϊόν. Το νερό πρέπει να αποστάζεται από το μείγμα αντίδρασης για να μετατοπιστεί η ισορροπία της αντίδρασης προς το επιθυμητό προϊόν. Στη διαδικασία γλυκοζυλίωσης, θα πρέπει να αποφεύγονται οι ανομοιογένειες στο μείγμα αντίδρασης, επειδή μπορούν να οδηγήσουν σε υπερβολικό σχηματισμό της λεγόμενης πολυδεξτρόζης, η οποία είναι εξαιρετικά ανεπιθύμητη. Επομένως, πολλές τεχνικές στρατηγικές επικεντρώνονται στα ομοιογενή προϊόντα n-γλυκόζης και αλκοόλης, τα οποία είναι δύσκολο να αναμειχθούν λόγω των διαφορετικών πολικοτήτων τους. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, σχηματίζονται γλυκοσιδικοί δεσμοί τόσο μεταξύ λιπαρής αλκοόλης και n-γλυκόζης όσο και μεταξύ των ίδιων των μονάδων n-γλυκόζης. Κατά συνέπεια, τα αλκυλοπολυγλυκοζίδια σχηματίζονται ως μείγματα κλασμάτων με διαφορετικό αριθμό μονάδων γλυκόζης στο αλκυλικό υπόλειμμα μακράς αλυσίδας. Κάθε ένα από αυτά τα κλάσματα, με τη σειρά του, αποτελείται από πολλά ισομερή συστατικά, καθώς οι μονάδες n-γλυκόζης λαμβάνουν διαφορετικές ανωμερείς μορφές και μορφές δακτυλίου σε χημική ισορροπία κατά τη διάρκεια της γλυκοζυλίωσης Fischer και οι γλυκοσιδικοί δεσμοί μεταξύ των μονάδων D-γλυκόζης εμφανίζονται σε διάφορες πιθανές θέσεις σύνδεσης. Η αναλογία ανωμερών των μονάδων D-γλυκόζης είναι περίπου α/β = 2:1 και φαίνεται δύσκολο να επηρεαστεί υπό τις περιγραφόμενες συνθήκες σύνθεσης Fischer. Υπό θερμοδυναμικά ελεγχόμενες συνθήκες, οι μονάδες n-γλυκόζης που περιέχονται στο μείγμα προϊόντων υπάρχουν κυρίως με τη μορφή πυρανοσιδίων. Ο μέσος αριθμός κανονικών μονάδων γλυκόζης ανά αλκυλικό υπόλειμμα, ο λεγόμενος βαθμός πολυμερισμού, είναι βασικά συνάρτηση της μοριακής αναλογίας των προϊόντων κατά τη διάρκεια της διαδικασίας παρασκευής. Λόγω των αξιοσημείωτων επιφανειοδραστικών ιδιοτήτων τους, προτιμώνται ιδιαίτερα οι αλκυλοπολυγλυκοζίτες με βαθμό πολυμερισμού μεταξύ 1 και 3, γι' αυτό και σε αυτή τη μέθοδο πρέπει να χρησιμοποιούνται περίπου 3-10 γραμμομόρια λιπαρών αλκοολών ανά γραμμομόριο κανονικής γλυκόζης.
Ο βαθμός πολυμερισμού μειώνεται με την αυξανόμενη περίσσεια λιπαρής αλκοόλης. Η περίσσεια λιπαρής αλκοόλης διαχωρίζεται και ανακτάται μέσω πολλαπλών σταδίων διεργασιών απόσταξης κενού με εξατμιστές με πίπτοντα φιλμ, οι οποίοι καθιστούν δυνατή τη διατήρηση της θερμικής καταπόνησης στο ελάχιστο. Η θερμοκρασία εξάτμισης πρέπει να είναι αρκετά υψηλή και ο χρόνος επαφής στη θερμή ζώνη αρκετά μεγάλος ώστε να εξασφαλίζεται επαρκής απόσταξη της περίσσειας λιπαρής αλκοόλης και ροή του τήγματος αλκυλοπολυγλυκοζίτη, χωρίς την εμφάνιση σημαντικών αντιδράσεων αποσύνθεσης. Μια σειρά σταδίων εξάτμισης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευνοϊκά για τον διαχωρισμό πρώτα των κλασμάτων χαμηλού σημείου βρασμού, στη συνέχεια της κύριας ποσότητας λιπαρής αλκοόλης και τέλος της υπόλοιπης λιπαρής αλκοόλης μέχρι να ληφθούν τα τήγματα αλκυλοπολυγλυκοζίτη ως υδατοδιαλυτά υπολείμματα.
Ακόμα και όταν η σύνθεση και η εξάτμιση της λιπαρής αλκοόλης πραγματοποιούνται υπό τις πιο ήπιες συνθήκες, εμφανίζεται ανεπιθύμητος καφέ αποχρωματισμός, γεγονός που απαιτεί διαδικασίες λεύκανσης για τον εξευγενισμό των προϊόντων. Μία μέθοδος λεύκανσης που έχει αποδειχθεί κατάλληλη είναι η προσθήκη οξειδωτικών όπως το υπεροξείδιο του υδρογόνου σε υδατικά παρασκευάσματα αλκυλοπολυγλυκοζιτών σε αλκαλικό μέσο παρουσία ιόντων μαγνησίου.
Οι πολλαπλές έρευνες και παραλλαγές που χρησιμοποιούνται κατά τη σύνθεση, την επεξεργασία και τον εξευγενισμό δείχνουν ότι ακόμη και σήμερα δεν υπάρχουν γενικά εφαρμόσιμες λύσεις «με το κλειδί στο χέρι» για την απόκτηση συγκεκριμένων βαθμών προϊόντος. Αντίθετα, όλα τα βήματα της διαδικασίας πρέπει να επεξεργάζονται, να προσαρμόζονται αμοιβαία και να βελτιστοποιούνται. Αυτό το κεφάλαιο παρείχε προτάσεις και περιέγραψε ορισμένους πρακτικούς τρόπους για την επινόηση τεχνικών λύσεων, καθώς και ορίζει τυπικές χημικές και φυσικές συνθήκες για τη διεξαγωγή αντιδράσεων, διαχωρισμού και διεργασιών εξευγενισμού.
Και οι τρεις κύριες διεργασίες - ομοιογενής τρανσγλυκοζιδίωση, διεργασία πολτού και τεχνική τροφοδοσίας γλυκόζης - μπορούν να χρησιμοποιηθούν υπό βιομηχανικές συνθήκες. Κατά τη διάρκεια της τρανσγλυκοζιδίωσης, η συγκέντρωση του ενδιάμεσου βουτυλοπολυγλυκοζίτη, το οποίο δρα ως διαλυτοποιητής για τα παράγωγα D-γλυκόζη και βουτανόλη, πρέπει να διατηρείται πάνω από περίπου 15% στο μείγμα αντίδρασης, ώστε να αποφεύγονται οι ανομοιογένειες. Για τον ίδιο σκοπό, η συγκέντρωση νερού στο μείγμα αντίδρασης που χρησιμοποιείται για την άμεση σύνθεση Fischer αλκυλοπολυγλυκοζιτών πρέπει να διατηρείται σε λιγότερο από περίπου 1%. Σε υψηλότερες περιεκτικότητες σε νερό, υπάρχει κίνδυνος μετατροπής της αιωρούμενης κρυσταλλικής D-γλυκόζης σε κολλώδη μάζα, η οποία στη συνέχεια θα οδηγήσει σε κακή επεξεργασία και υπερβολικό πολυμερισμό. Η αποτελεσματική ανάδευση και ομογενοποίηση προάγουν την λεπτή κατανομή και αντιδραστικότητα της κρυσταλλικής D-γλυκόζης στο μείγμα αντίδρασης.
Κατά την επιλογή της μεθόδου σύνθεσης και των πιο εξελιγμένων παραλλαγών της, πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τόσο τεχνικοί όσο και οικονομικοί παράγοντες. Οι ομοιογενείς διαδικασίες τρανσγλυκοζυλίωσης που βασίζονται σε σιρόπια D-γλυκόζης φαίνονται ιδιαίτερα ευνοϊκές για συνεχή παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα. Επιτρέπουν μόνιμη εξοικονόμηση στην κρυστάλλωση της πρώτης ύλης D-γλυκόζης στην αλυσίδα προστιθέμενης αξίας, η οποία αντισταθμίζει με το παραπάνω τις υψηλότερες εφάπαξ επενδύσεις στο στάδιο τρανσγλυκοζυλίωσης και την ανάκτηση της βουτανόλης. Η χρήση της n-βουτανόλης δεν παρουσιάζει άλλα μειονεκτήματα, καθώς μπορεί να ανακυκλωθεί σχεδόν πλήρως, έτσι ώστε οι υπολειμματικές συγκεντρώσεις στα ανακτημένα τελικά προϊόντα να είναι μόνο μερικά μέρη ανά εκατομμύριο, κάτι που μπορεί να θεωρηθεί μη κρίσιμο. Η άμεση γλυκοζυλίωση Fischer σύμφωνα με τη διαδικασία πολτού ή την τεχνική τροφοδοσίας γλυκόζης καταργεί το στάδιο τρανσγλυκοζυλίωσης και την ανάκτηση της βουτανόλης. Μπορεί επίσης να εκτελείται συνεχώς και απαιτεί ελαφρώς χαμηλότερες κεφαλαιουχικές δαπάνες.
Η μελλοντική διαθεσιμότητα και οι τιμές των ορυκτών και ανανεώσιμων πρώτων υλών, καθώς και οι περαιτέρω τεχνικές εξελίξεις στην παραγωγή και εφαρμογή αλκυλοπολυγλυκοζιτών, αναμένεται να έχουν καθοριστική επίδραση στην ανάπτυξη του όγκου της αγοράς και των παραγωγικών δυνατοτήτων των τελευταίων. Οι βιώσιμες τεχνικές λύσεις που υπάρχουν ήδη για την παραγωγή και τη χρήση αλκυλοπολυγλυκοζιτών μπορούν να δώσουν ένα ζωτικό ανταγωνιστικό πλεονέκτημα στην αγορά επιφανειοδραστικών ουσιών σε εταιρείες που έχουν αναπτύξει ή ήδη χρησιμοποιούν τέτοιες διαδικασίες. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα σε περίπτωση υψηλών τιμών αργού πετρελαίου και χαμηλών τιμών δημητριακών. Δεδομένου ότι το σταθερό κόστος παραγωγής είναι σίγουρα στο συνηθισμένο επίπεδο για τις χύμα βιομηχανικές επιφανειοδραστικές ουσίες, ακόμη και μικρές μειώσεις στην τιμή των φυσικών πρώτων υλών μπορεί να ωθήσουν την υποκατάσταση των επιφανειοδραστικών βασικών προϊόντων και μπορεί σαφώς να ενθαρρύνουν την εγκατάσταση νέων μονάδων παραγωγής αλκυλοπολυγλυκοζιτών.
Ώρα δημοσίευσης: 11 Ιουλίου 2021